No debe confundirse un enlace polar con una molécula polar. Así, por ejemplo, el enlace C‑H es covalente polar, pero la molécula de metano (CH₄) es apolar ya que dicha molécula tiene una estructura tetraédrica que, por su simetría, anula todos sus momentos dipolares.

Para conocer si una molécula es polar o no hay que conocer su estructura espacial.

El H₂O es la molécula polar más característica. El ángulo que forman los dos enlaces O‑H es de 104'5º debido a la repulsión que ejercen sobre los electrones de los enlaces, dos pares de electrones que posee el oxígeno:

En definitiva, una molécula con enlaces covalentes apolares, será necesariamente apolar, pero una molécula con enlaces covalentes polares, será apolar si tiene simetría y polar si carece de ella, es decir:

Para ver la estructura espacial de las moléculas y conocer, en definitiva su polaridad, es muy cómodo utilizar las estructuras de Lewis. Aunque ya las hemos utilizado, vamos a profundizar un poco más en ellas.

Para hallar la estructura de Lewis hay que tener en cuenta que:

• El Hidrógeno nunca puede tener más de dos e^‑ a su alrededor.

• Los átomos del 2º periodo tienden a cumplir la regla del octeto. No pueden estar rodeados de más de ocho e^‑.

• Los demás átomos siguen en general la regla del octeto, pero tienen orbitales "d"  vacíos y por lo tanto pueden alojar más de ocho e^‑ a su alrededor.

Las estructuras de Lewis sirven tanto para representar átomos como iones o moléculas. Para ello hay que seguir los siguientes pasos:

1. Se representan las estructuras de Lewis de los elementos de la sustancia a estudiar. Se suman todos los electrones de valencia y se halla el número de enlaces que habrá en la molécula con la siguiente fórmula:

por ejemplo, para el CO₂:

2. Se forma el esqueleto de la molécula, formada por los símbolos de los elementos, poniendo como átomo central el que menos electrones de valencia tenga (exceptuando al hidrógeno) y si hay varios se elige el de mayor volumen (es decir, el de mayor Z).

siguiendo con el mismo ejemplo:

3. Se disponen los enlaces calculados en el apartado a) de todas las formas posibles, con lo que se obtendrán hasta las estructuras resonantes si las hubiera. Después se completan los octetos de los átomos con pares de electrones no enlazantes:
   
   en el caso del dióxido de carbono hay tres posibilidades de colocar 4 enlaces entre los tres átomos:

4. Se buscan las cargas formales de cada uno de los átomos en las estructuras obtenidas (analizando los electrones que hay alrededor de cada uno de los átomos); y la más estable será la que menos carga formal obtenga.

datos experimentales indican que el dióxido de carbono es una estructura resonante de las tres que hay representadas, teniendo mayor peso específico la del centro.

Veamos otro ejemplo representando la estructura de Lewis del ion nitrato (NO₃^‑):

1. Cálculo del número de enlaces en la molécula:

2. Esqueleto de la molécula:

3. y  d.  Entre paréntesis figuran las cargas formales:

datos experimentales demuestran que el ion nitrato es resonante siendo las tres estructuras equivalentes.

Como hemos indicado anteriormente, hay elementos que no cumplen la regla del octeto. Las causas pueden ser:

1. Tener pocos electrones de valencia, no llegando a completar el octeto. Así le ocurre al hidrógeno, alcalinos, alcalinotérreos, térreos y carbonoideos con valencia +2.

2. Tener muchos electrones de valencia, pudiendo ampliar el octeto al poseer orbitales atómicos vacíos en la capa de valencia.

generalmente es el átomo central de la molécula el que deja de cumplir la regla del octeto. Vamos a verlo con algunos ejemplos:

1a) Monóxido de carbono (CO): el carbono actúa con índice de oxidación +2. 

1b) Monóxido de nitrógeno (NO): Hay un número impar de electrones en la molécula, y el problema se resuelve con la resonancia, dejando el electrón impar en cada uno de los átomos de la molécula:

1c) Tricloruro de aluminio (AlCl₃): En los casos en los que no se cumple la regla del octeto, la ecuación:

 no se puede utilizar, ya que ella implica que cada uno de los átomos se rodea de ocho electrones. Luego, no podemos hacer uso de que en el tricloruro de aluminio hayan 4 enlaces, de hecho, se estructura de Lewis es:

2a) Pentacloruro de fósforo (PCl₅):

como vemos, esta ecuación no se puede utilizar ya que en el compuesto al menos se necesitan 5 enlaces. Su estructura de Lewis se obtiene ampliando el octeto del fósforo, ya que, al pertenecer al 3^er período tiene orbitales atómicos vacíos ("3d") donde se pueden albergar electrones:

no hay cargas formales ni resonancia.

2b) Dióxido de azufre (SO₂):

si nos fiamos del resultado de esa ecuación, 3 enlaces, la estructura de Lewis sería:

serían dos estructuras resonantes con cargas formales, pero al poderse ampliar el octeto en el átomo de azufre, ya que pertenece al 3^er periodo:

y datos experimentales demuestran la existencia de dobles enlaces. Siempre que sea posible eliminar cargas formales ampliando el octeto, se debe hacer.

 2c) Ácido sulfúrico (H₂SO₄): Su estructura de Lewis sería:

para unir todos los átomos, pero, como el azufre pertenece al tercer período puede ampliar el octeto, y sabiendo que al tratarse de un ácido, los hidrógenos deben estar unidos directamente al oxígeno, se puede ver fácilmente que la estructura de Lewis del ácido sulfúrico será: